《分析化学手册》第三版在第二版的基础上作了较大幅度的增补和删减，保持原手册10分册的基础上，拆分了其中3个分册成6册，终形成13册。
本分册共有十章，包含了电分析化学的经典方法和近十年来发展起来的新方法、新技术及其在各领域中的应用。内容涵盖了电分析化学基础知识和电分析实验测量中所涉及的各种仪器、装置及测量步骤，各种电化学分析方法，如电解分析、库仑分析、电导分析、电位分析、伏安分析、极谱分析和溶出分析方法，以及电化学传感器、联用技术、生物活体分析等电化学分析技术，介绍了各种方法与技术的基本原理、适用范围、优缺点、方法的应用等。
适合从事电化学和电分析化学研究的技术人员，以及相关研究人员参考。
适读人群 ：本书适合从事电化学和电分析化学研究的技术人员，以及相关研究人员参考。
《分析化学手册》自20世纪80年代出版以来，到目前已经是第三版，已经成为行业内和学术界大家比较认可的可信任的工具书。《电分析化学》共有10章，内容有了很大程度的更新，涵盖了电分析化学的实验测量，简要介绍了电化学的基础知识以及电分析化学实验测量所需的材料和准备工作。精简了电重量分析的内容，电导分析法、电位分析法和溶出伏安法对近十年的新进展作了深入的总结。如电位分析法中增补了电化学活性分子的氧化还原电位、液/液界面离子转移吉布斯自由能、离子选择性电极分析应用和全固态离子选择性电极等数据。极谱法目前较少使用，所以只保留了基本原理并与伏安法整合为一章。微电极部分介绍了微电极的类型和制备，补充了在体微电极分析和无损电化学分析的新进展。近年来电化学传感器研究取得了丰硕的成果，第九章不仅收录了化学修饰电极分析应用的数据，还根据研究对象收录了电化学气体传感器、酶电极、免疫电化学分析和生物分子直接电化学分析等数据。新增了电化学联用技术，包括光谱电化学技术、电化学发光分析、电化学石英晶体微天平和电化学与色谱/电泳技术联用等。《电分析化学》是凝聚了我国分析化学届很多专家学者的智慧，汪尔康院士作为主审对整篇稿件进行了细致的审阅，对图书的质量起到了有效的保障作用。
在《分析化学手册》版中，电分析化学和光谱分析作为一个分册，于1983年出版。随着20世纪八九十年代我国改革开放和科技教育事业的飞速发展，电分析化学跃上了一个新的台阶，因而在第二版编排时将电分析化学单独成册定为第四分册。第二版于1998年出版，至今已有18年，这期间电分析化学领域取得了令人瞩目的发展。为适应当前科学发展的需要，在化学工业出版社的组织下，于2010年开始进行第三版的编写。
这次编写仍然按照理论联系实际、注重实用的原则。在保持原有特色的前提下，着重收集了近十几年来在文献资料上发表的重要结果、方法和应用。随着现代科学技术的不断发展，电分析化学的应用焕发出了新的生机与活力，不仅使经典的方法面目一新，而且还出现了许多新的方法和技术，应用于现代仪器分析和生产生活之中。
经调整后本分册内容共有十章，章补充了按1997年IUPAC推荐的电分析化学分类、名词和定义，归纳了已出版的电分析化学学术书籍、手册和公开的网络资源。第二章主要内容是关于电分析化学的实验测量，简要介绍了电化学的基础知识以及电分析化学实验测量所需的材料和准备工作。删除了第二版中有关电重量分析的大部分内容，将剩余内容与库仑分析法整合为第三章。在修订原有内容的基础上，电导分析法、电位分析法和溶出伏安法补充了大量近年来取得的进展，如电位分析法中增补了电化学活性分子的氧化还原电位、液/液界面离子转移吉布斯自由能、离子选择性电极分析应用和全固态离子选择性电极等数据。考虑到极谱法已较少使用，删减了其大部分内容，只保留了基本原理的介绍，并与伏安分析法整合为第六章。第八章为微电极，介绍了微电极的类型和制备，补充了在体和无损电化学分析的新进展。近年来电化学传感器研究取得了丰硕的成果，第九章不仅收录了化学修饰电极分析应用的数据，还根据研究对象收录了电化学气体传感器、酶电极、免疫电化学分析和生物分子直接电化学分析等数据。新增了第十章电化学联用技术，包括光谱电化学技术、电化学发光分析、电化学石英晶体微天平和电化学与色谱/电泳技术联用等内容以及相关的分析数据。
本分册的版由原杭州大学的吕荣山、施清照、王国顺等编写，第二版由彭图治、王国顺主编，杨丽菊、吕荣山和施清照参与了编写。本版编写人员：浙江大学苏彬（章～第五章、第七章、第八章的第五节及第十章的、第三和第四节，研究生吴锁柱、许林茹、李婉珍、孙琴琴和刘香红等参与了部分编写）、浙江工业大学刘文涵（第六章）、北京科技大学张美琴（第八章的、三节）、西安交通大学的李菲（第八章的第二、四节）、聊城大学刘继锋（第九章和第十章的第二节）。全书由苏彬统稿。
本分册由我国著名分析化学家、中国科学院长春应用化学研究所汪尔康院士审稿，并提出了许多宝贵的意见，对全书的定稿起到了重要作用。在本书确定编写大纲和修订过程中得到了本手册编委会的诸多专家和化学工业出版社编辑的指导和帮助，在此一并致以衷心的感谢。
在手册修订过程中，我们全力以赴，力求新版手册能全面反映电分析化学的新进展，以满足读者的要求和期望。但电分析化学涉及面很广，尤其近年来发展迅速，文献数据浩瀚，加之我们知识面和水平有限，虽力求谨慎并仔细校对，但书中难免有遗漏，还可能存在种种缺点、不足乃至错误之处，热忱期待专家和广大读者批评指正。
编 者
2016年6月于杭州
第一章 电分析化学导论 1
第一节 电分析化学分类 1
一、1960年的分类 1
二、1963年的分类 2
三、1975年的分类 2
四、1997年的分类 3
五、其他文献分类方法 7
六、本分册的分类原则 8
第二节 电分析化学术语和符号 9
第三节 电分析化学学术和网络资源 16
一、学术期刊 16
二、网络资源 17
三、参考书籍 18
第二章 电分析化学基础知识与实验测量 23
第一节 电化学基础知识 23
一、界面双电层 23
二、法拉第过程和非法拉第过程 23
三、电极反应 24
四、电极/溶液界面的传质过程 25
五、电极反应动力学 26
第二节 电分析化学实验测量 28
一、三电极体系 29
二、工作电极 29
三、辅助电极 42
四、参比电极 42
五、电解池 55
六、溶剂和电解质 56
第三章 电解和库仑分析法 60
第一节 电解分析法 60
一、电解过程 60
二、过电位 60
三、电解液的选择 62
四、无机物的电解分析和分离 62
第二节 库仑分析法 67
一、初级库仑分析法 68
二、次级库仑分析法 77
三、控制电流库仑滴定分析 89
四、控制电位库仑分析 121
五、微库仑分析 134
第四章 电导分析法 138
第一节 基本原理 138
一、电导和电导率 138
二、摩尔电导率和极限摩尔电导率 140
三、盐的摩尔电导率和阳离子迁移数 145
第二节 电导滴定分析 148
第三节 某些物理化学常数的测定 150
一、弱电解质的解离度和离解常数的测定 150
二、难溶盐的溶解度和溶度积的测定 151
三、反应速率常数的测定 151
第四节 自动连续监测 152
第五节 高频滴定和高频法 153
一、在水介质中的高频滴定 153
二、在非水介质中的高频滴定 154
三、高频法测量组成或取决于组成的性质 155
第五章 电位分析法 157
第一节 电极电位 157
一、标准电极电位 157
二、条件电极电位 166
第二节 液/液界面标准电位 189
第三节 pH电位法测定 191
一、pH的定义 191
二、标准缓冲溶液 192
三、指示电极 201
四、非水溶剂介质中的酸度 206
第四节 离子选择性电极 209
一、离子选择性电极的分类 209
二、电位选择系数 218
三、测定电位选择系数的方法 219
四、离子选择性电极的分析测试方法 223
五、离子选择性电极在分析测试中的应用 225
第六章 极谱和伏安分析法 240
第一节 极谱分析法 241
一、概述 241
二、线性扫描（直流）极谱分析 244
三、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱分析 248
第二节 伏安分析法 256
一、概述 257
二、线性扫描伏安分析 259
三、交流伏安分析 260
四、方波伏安分析 265
五、脉冲伏安分析 265
第三节 卷积伏安分析法 266
一、技术方法概述 266
二、半积分伏安分析 269
三、半微分伏安分析 271
四、1.5次微分伏安分析 272
五、2.5次微分伏安分析及各阶次新伏安分析的对比 273
六、各阶次新伏安谱图示例 275
第四节 循环伏安分析法 277
一、可逆、准可逆、不可逆电极过程的判据 278
二、偶联化学反应电极过程的判据 280
第五节 极谱、伏安分析常用仪器及原理 281
一、经典极谱仪电路原理 281
二、示波极谱仪电路原理 281
三、恒电位电路原理 282
四、新伏安极谱电路原理 283
五、双工作电极伏安分析仪原理 284
六、微机型电化学伏安工作站 285
第七章 溶出伏安法 288
第一节 金属在汞中的溶解度及离子的富集电位 289
一、金属和汞的相互溶解度 289
二、金属原子在汞中的扩散系数 289
三、金属的零电荷电位 290
四、离子富集电位 290
第二节 工作电极 293
一、汞电极 293
二、碳电极 297
第八章 超微电极 305
第一节 概述 305
一、超微电极的性质与类型 305
二、超微电极的应用领域 306
三、基本原理 307
第二节 超微电极的制备 308
一、微电极的制备简介 308
二、玻璃管超微电极的类型和制备 318
三、超微电极阵列的类型和制备 319
四、超微电极的预处理和表征 321
第三节 在体电分析化学 321
一、测定原理 322
二、伏安法在体分析 324
三、微型离子选择性电极在体分析 330
第四节 无损微测分析 333
一、无损微测分析简介 333
二、工作原理 333
三、无损微测系统的组成 335
四、无损微测技术的影响因素 336
五、无损微测技术的特点 336
六、无损微测技术的应用 337
七、无损微测技术和膜片钳技术的区别 340
八、无损微测技术与其他技术的结合与展望 341
第五节 超微电极的发展方向 342
第九章 电化学生物传感器 350
第一节 化学修饰电极 350
一、化学修饰电极研究进展 350
二、化学修饰电极的预处理 351
三、化学修饰电极的制备 352
四、化学修饰电极在分析测试中的应用 354
第二节 电化学气体传感器 365
一、气体传感器的研究现状 365
二、气体传感器分类 366
三、电化学气体传感器的原理 368
四、气体传感器的性能指标 369
五、气体传感器的应用 370
第三节 酶电极 378
一、酶电极结构 378
二、酶电极发展过程 381
三、固化技术 384
四、酶电极特性 388
五、固化酶电极的应用 389
第四节 电化学免疫分析 413
一、电化学免疫分析原理 414
二、电化学免疫传感器的分类 414
三、电化学免疫传感器中抗体固定方法 426
四、电化学免疫传感器的发展方向 428
第五节 生物分子直接电分析化学 429
一、蛋白质-电极界面的构筑方法 429
二、直接电化学中常用的几类生物分子 431
三、生物分子直接电化学的研究意义 452
第十章 电化学联用分析 454
第一节 光谱电化学技术 454
一、概述 454
二、电极表面的光透射和光反射 455
三、紫外-可见光谱电化学 456
四、发光光谱电化学 464
五、振动光谱电化学 466
第二节 电化学发光分析 473
一、联吡啶钌及其衍生物电化学发光体系 474
二、鲁米诺电化学发光体系 495
三、量子点电化学发光体系 498
四、其他电化学发光体系 500
第三节 电化学石英晶体微天平 500
一、基本原理 500
二、分析应用 502
第四节 电化学与色谱/电泳技术联用 505
一、液相色谱-电化学检测联用技术及其应用 505
二、毛细管电泳-电化学检测联用技术及其应用 509
三、微流控电化学检测系统及其应用 516
主题词索引 526
表索引 533
节 电化学基础知识
电化学过程指发生于电极/溶液界面的电荷转移反应及相关变化的总和，该过程与电极电势密切相关。改变电极电势，电化学反应活化能就以一定形式发生相应的改变。此外，电化学反应速率也受电极/溶液界面双电层结构的影响。
一、界面双电层
对当任何两相接触时，由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学势，荷电粒子就会在两相界面附近发生重新分布，终界面两侧形成符号相反的电荷分布。以金属电极/溶液界面为例，为补偿金属表面电荷以维持电中性条件，靠近电极/溶液界面溶液一侧的溶剂和电解质离子会在界面附近重新分布，形成一个双电层结构。靠近电极表面的一层由溶剂分子和特性吸附的离子、分子所组成，这一层被称为内层、紧密层、Helmholtz层或Stern层，厚度一般为1010 m。这一层以外的溶液层中含有大量自由扩散的溶剂化离子，这些溶剂化离子与电极之间发生长程静电相互作用，这一层通常被称为分散层（Diffuse Layer），厚度范围为1010 106 m，该厚度与电解质浓度、温度等因素有关。双电层结构对电极反应有重要影响，通常来讲双电层电容及其所产生的充电电流在电化学测量中是不可忽视的。尤其是特性吸附对电极/溶液界面性质有重要影响，它能改变电极表面状态和双电层中的电位分布，从而影响反应物表面浓度及界面反应活化能。
二、法拉第过程和非法拉第过程
根据是否有电荷转移通过电极/溶液界面，电化学过程可分为法拉第过程和非法拉第过程。法拉第过程是有电荷转移经过电极/溶液界面的过程，该过程伴随氧化还原反应的发生，因电荷转移量与反应物质变化量之间的当量关系遵循法拉第定律，故被称为法拉第过程，而相应产生的电流称为法拉第电流。
在某些实验条件下，电极/溶液界面没有电荷转移反应发生，而仅有吸附、脱附等过程发生，但电极/溶液界面仍可随外加电位和溶液组成发生变化，此类过程被称为非法拉第过程，所对应的电流响应称为非法拉第电流，有时也被称为充电电流或电容电流。一个电极反应过程的发生既包括法拉第过程也包括非法拉第过程。
三、电极反应
一般来讲，电极反应是异相氧化还原反应，它是通过电子导体相（即电极）和离子导体相（电解质溶液）之间的界面电荷转移来实现的，它的反应速率可通过改变电极电位来控制。为便于讨论，可考虑表示为以下还原半反应：
（2.1）
式中，O和R是氧化还原对相应的氧化态和还原态组分。
当该电极反应处于平衡状态时，电极电位与溶液中反应物和产物的本体浓度之间符合Nernst方程，一般表示如下：
（2.2）
式中，表示矢量标准电极电位，和分别表示氧化态和还原态的溶液本体浓度。
图2-1. 图示电极反应包括的界面和化学过程
注：O、R分别代表氧化态和还原态
电极反应不仅包括电极表面上的电荷转移反应，还包括电极表面附近溶液中的传质和一些相关的化学步骤，如图2-1所示。这些步骤中，有些可平行(同时)发生，有些是连续发生。如果仅有一种物质在电极上按照单一路程被氧化或还原，整个电极反应所包括的步骤有：
-溶液中的电活性物质(反应物)向电极/溶液界面运动，进而发生电荷转移反应和补充被电极反应消耗的电活性物质(反应物)；
-电活性物质(反应物)在界面双电层中发生一定的化学转化，生成适合于电极反应的形态，以及发生一定的吸附等；
-电活性物质(反应物)与电极之间发生电荷转移及电化学反应；
-电化学反应生成物(产物)发生吸附-解附及相应的化学转化；
-电化学反应生成物(产物)在电极表面沉积生成新的相，或在电极表面析出气体，或由电极表面向溶液本体运动。
这五个步骤是连续的，每一个步骤都需要活化能，整个电极的反应速率由连续步骤中慢的步骤所控制。通常来讲，人们将电极反应区分为传质控制和电化学反应(电荷转移反应)控制。
四、电极/溶液界面的传质过程
在一个传质控制的电极过程中，电化学反应(电荷转移反应)比较快速，即电极反应可逆，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持Nernst关系。此时，电极反应过程的速率就完全由反应物向电极表面或生成物离开电极表面的传质速率所决定。一般来讲，溶液中的传质过程可以通过三种方式进行，即扩散、电迁移和对流。
扩散：溶液中存在浓度梯度时所引起的反应物和产物的运动，例如由于电极反应的消耗，电极表面反应物的浓度低于其在溶液本体中的浓度，引发反应物自溶液本体向电极表面扩散。
电迁移：带电荷的反应物或产物在电场作用下所产生的运动，带正电荷的物质顺电场方向运动，带负电荷的物质逆电场方向运动。
对流：溶液中物质随溶液流动而运动，溶液流动可能是由密度差异所引起的自然对流，也可能是由人为搅拌所引起的强制对流。
将以上三种传质结合起来，如果只考虑一维传质则可得到如下传质方程：
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